Коррозия металлов

Металлы и сплавы имеют ряд ценных свойств и имеют широкое применение, но с течением времени их свойства могут изменяться из-за отрицательного воздействия окружающей среды.

Коррозия (от. лат. corrosio – разъедание) – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия их с окружающей средой.

Коррозия – это необратимый процесс, она наносит огромный ущерб экономике, потому что в результате коррозии металлы становятся менее прочными и менее пластичными, нарушается герметичность труб и аппаратов, что может привести к утечке нефти, бензина, газа или к порче продуктов питания.

Все металлы – восстановители, явление коррозии – это проявление восстаногвительных свойств металлов.

Различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую. Химичекую коррозию вызываю вещества-неэлекторлиты, она протекает в сухих газах при повышенной температуре и не сопрровождается возникновением электрического тока. Такой газовой коррозии подвергаются металлы при термической обработке. Например, нагретые до высокой температуры детали из железа и его сплавов (вращающиеся валы, шестерни и т.д.) могут реагировать с газообразными компон6ентами атмосферы (O₂, O₃, H₂S, SO₂, NO₂). При этом возможны самые различные процессы химической коррозии железа:

2Fe + O₂ = 2FeO

4Fe + 3O₂ = 2Fe₂O₃

8Fe + 6NO₂ = 4Fe₂O₃ + 3N₂

2Fe + 2H₂S + O₂ = 2FeS + 2H₂O

В составе природного газа возможна примесь – сероводород, который вступает в реакцию с металлической трубой, по которой транспортируют газ, сопла ракетных двигателей взаимодействуют с окислителем топлива, детали нефтедобывающих конструкций взаимодействуют с нефтью и продуктами её пераработки.

Наличие в воздухе газообразных галогенов или галогенововдородов (например, на химических производствах) ускоряет процесс химической коррозии железа и его сплавов.

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃

Fe + 2HBr = FeBr₂ + H₂↑

В результате химической коррозии образуются, как правило, оксидные плёнки, в тех местах, где было соприкосновение металла с агрессивной средой.

Например, на поверхности щелочных и щелочноземельных металлов  в процессе окисления кислородо воздуха образуются толстые рыхлые оксидные плёнки, через которые проникает кислород, поэтому они не защищают металл от коррозии. А на поверхности таких металлов, как алюминий, цинк, хром, никель и других металлов, образуются сплошные тонкие оксидные плёнки, которые защищают металл от окружающей среды.

Поэтому имеено такие металлы используют как легирующие добавки к сталям и для нанесения защитных покрытий на изделия, работающие в условиях газовой коррозии.

Химичекая коррозия протекает также в таких неэлектролитах, как бензин, керосин, сероуглерод и других. Поэтому также наблюдается коррозия бензобаков, нефтепроводов, нефтехимического оборудования.

Электрохимическая коррозия протекает в растворах электролитов: кислоты, основания, соли, морская и речная вода, влажная почва, и сопровождается возникновением электрического тока.

Приведём несколько примеров. Известно, что химически чистые металлы устойчивы к воздействию внешней среды. Так, если враствор соляной кислоты поместить химически чистый цинк, то сначала реакция протекает быстро, а потом замедляется. Это происходит из-за того, что ионы цинка переходят в раствор и скапливаются на поверхности металла, препятствуя проникновению катионов водорода к поверхности металла. Кроме этого, в кристаллической решётке цинка накапливаются электроны, которые затрудняют переод ионов цинка в раствор.

Если цинк будет находится в контакте с медью, то растворение цинка ускорится, так как медь менее активный металл, чем цинк и с соляной кислотой не взаимодействует, поэтому в кристаллической решётке меди электроны не накапливаются, при этом свободные электроны цинка переходят на поверхность меди и восстанавливают ионы водорода.

2Н⁺ + 2ē = Н₂↑

Поэтому данная корозия и называется электрохимической, потому что наряду с химическими процессами протекакют и электрические (перенос электронов от одного металла к другому).

В результате концентрации избыточных электронов на поверхность меди цинк снова окисляется и его ионы переходят в раствор.

Zn - 2ē = Zn²⁺

Таким образом, усиление коррозии цинка в контакте с медью объясняется возникновением гальваническго элемента, в котором роль анода принадлежит цинку, а роль катода – меди.

Как правило, роль анода выполняет более активный металл, на аноде происходит окисление металла:

Me – nē = Meⁿ⁺

На катоде, наоборот, частицы окислителя принимают электроны, которые поступают с катода. Роль катода выполняют менее активные металлы или примесные включения.

Например, если частицы оксителя это ионы водорода, то на катоде идёт следующий процесс:

2Н⁺ + 2ē = Н₂↑

В нейтральной среде в качестве окислителя выступает растворённый кислород:

О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^-

Таким образом, в кислой среде преобладает процесс  восстановления водорода, а если среда щелочная или нейтральная, то окислитель кислород.

Процесс коррозии железа и его сплавов называется ржавлением. Чаще всего мы встречаемся с атмосферной коррозией, вызванной присутствием кислорода и паров воды. Продукт процесса коррозии железа – ржавчина – не имеет определённого состава.

Под действием окружающей среды разрушается не только железо и его сплавы, но и другие металлы, как серебро и медь.

Всем известно, что сос временем серебро темнеет, из-за образования чёрного сульфида серебра (I), который образуется за счёт присутствия в атмосфере даже следов сероводорода.

2Ag + H₂S = Ag₂S↓ + H₂↑

4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S↓ + 2H₂O

Если в атмосфере присутствуют следы озона, то серебрянные изделия также чернеют из-за образования оксида серебра (I).

Все типичные металлы в главных подгруппах I и II групп ПСХЭ Д.И. Менделеева имеют малую коррозионную стойкость. Металлы побочной подгруппы I группы – стойкие. Это Cu, Ag, Au. Металлы побочной подгруппы II группы более устойчивы, так как на их поверхности под действием кислорода внешней среды образуются прочные оксидные плёнки, металлы III группы, главной подгруппы, как Al, защищён оксидной плёнкой, которая обладает высокими защитными свойствами, однако может разрушаться в кислотах и щелочах.

Металлы IV группы, главной подгруппы Sn и Pb стойки к коррозии, покрыты прочной оксидной плёнкой.

Металлы V, VI, VII, VIII групп побочных подгрупп способны к пассивации, обладают большой коррозионной стойкостью, но наибольшей устойчивостью обладают металлы VIII группы, побочной подгруппы Os, Ir, Pt.

То есть, такие металлы, как золото и платина, являются малоактивными, поэтому в меньшей мере подвержены коррозии, их так и называют – благородные металлы, они не теряют свой блеск даже в агрессивной атмосфере.

Из неблагородных металлов высокой коррозионной стойкостью обладает титан и сплавы на его основе. Например, титановые изделия сохраняли свои свойства в течении 10 лет пребывания в морской воде.

Материальные потери, которые приносит коррозия очень велики. Ежегодно четверть выплавляемого во всём мире железа уничтожается коррозией. Поэтому необходимы определённые способы защиты от неё.

Существуют различные способы защиты от коррозии. Один из распространённых способов  – это легирование металлов, то есть получение сплавов, устойчивых к коррозии, как нержавеющая сталь.

Для защиты от коррозии используются защитные покрытия. Это могут быть неметаллические покрытия (лаки, краски, эмали, плёнки из масел и нефтепродуктов), химические (фосфатные, оксидные, нитридные), а также металлические (оцинковывание, никелирование, хромирование, меднение, золочение, лужение – покрытие оловом), проводят обработку среды (нагревание воды для уменьшения растворимости газов, пропускание воды через железную стружку для удаления кислорода или используя сульфит натрия), осуществляют химическое покрытие (оксидирование, азотирование, науглероживание поверхности, добавление ингибиторов коррозии: соли органических кислот, фосфаты, силикаты, карбонаты и др.)

Например, металл цинкуют в водной среде, в случае работы с серной кислотой металл покрывают свинцом, белая жесть применяется для консервирования.

Различают такие металлические покрытия, как катодные и анодные.

Если защищаемый металл покрыт менее активным металлом, то это катодное покрытие. Для железа катодным покрытием служит оловянное. При нарушении целостности катодного покрытия железо разрушается, а олово остаётся защищённым.

На аноде происходит окисление атомов железа, а на катоде в кислой среде происходит восстановление ионов водорода.

Fe - 2ē = Fe²⁺

2H⁺ + 2ē = H₂↑

В нейтральной среде (влажный воздух, вода) на аноде окисляются  атомы железа, а на катоде восстанавливается кислород. В растворе при этом образуется гидроксид железа (II), который окисляется затем кислородом до гидроксида железа (III).

Fe - 2ē = Fe²⁺

O₂ + 4ē +2H₂O = 4OH^-

Fe²⁺ + 2OH^- = Fe(OH)₂↓

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃↓

При высыхании продуктов коррозии образуется ржавчина – Fe₂O₃ · nH₂O. Часто для разрушения окалины-ржавчины на оружейном металле применяют «травильные супы» -- раствор серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, крахмала, муки.

Анодное покрытие – это покрытие защищаемого металла более активным металлом. Для железа – это цинковое прокрытие. При нарушении этого анодного покрытия анод – цинк разрушается, а катод – железо – остаётся защищённым. В качестве активного металла используют магний, алюминий, цинк.

Протекторная защита заключается  в том, что к защищаемой металлической конструкции присоединяют протекторы из более активного металла.

В этом гальваническом элементе протектор выполняет рол анода, а защищаемый металл – роль катода. Протектор разрушается и защищает тем самым металл. В качестве протектора выступают цинк, магниевые сплавы. Протекторым способом защищают трубопроводы и ёмкости, которые находятся по землёй, коруса морских судов и карабельные винты.

Ещё один способ защиты от коррозиии – это создание шлифованных поверхностей, чтобы не задерживалась влага и лучше образовывалась оксидная плёнка, так как поверхностный слой становится однородным. А такж используют такой метод, как пассивация металлов, то есть изготовление сплавов с добавлением металлов: Ni, Al, Mn, Mo, W, V, имеющих защитные оксидные плёнки.

Таким образом, процесс взаимодействия металлов и сплавов с компонентами окружающей среды, в результате которого происходит разрушение металлов, назвается коррозией.

Различают химическую и электрохимическую коррозию. В случае электрохимической коррозии всегда образуется электрический ток, наблюдается разрушение более активного металла, который выступает в роли анода, а менее активный металл – в роли катода.

Скорость коррозии зависит от от восстановительной способности контактирующих металлов. Чем сильнее он6и отличаются по восстановительной способности, тем больше скорость реакции. Существуют различные методы защиты от коррозии: использование различных покрытий, а также использование металлов более активных, чем защищаемый металл.